水通过具有密集氟化物内表面的纳米通道的超快渗透
文章出处：YoshimitsuItoh,ShuoChen,RyotaHirahara,TakeshiKonda,TsubasaAoki,TakumiUeda,IchioShimada,JamesJ.Cannon,ChengShao,JunichiroShiomi,KazuhitoV.Tabata,HiroyukiNoji,KoheiSato,TakuzoAida.Ultrafastwaterpermeationthroughnanochannelswithadenselyfluorousinteriorsurface.Science,,-.
摘要：疏水的内表面促进了水在水通道中的快速渗透。聚四氟乙烯有一个密集的氟表面，导致其强大的防水。作者报道了一系列内径为0.9-1.9nm的含氟低聚酰胺纳米环。这些纳米环在磷脂双层膜中进行超分子聚合，形成氟纳米通道，通道内壁密被氟原子覆盖。直径最小的纳米通道的水渗透通量比水通道蛋白(AQPs)和碳纳米管(CNTs)的水渗透通量大两个数量级。所提出的纳米通道具有可忽略的氯离子(Cl-)渗透率，这是由静电负氟内表面提供的强大静电屏障造成的。因此，这种纳米通道有望在脱盐过程中显示出近乎完美的盐反射。
含氟聚合物聚四氟乙烯(PTFE)提供了一个独特的超疏水表面，在其上密集填充的碳氟键(C-F键)排斥水。然而，单独的C-F键是极性的，可以与极性官能团静电作用形成氢键。这种显著的双边特性(称为极性疏水性)可以归因于氟的性质，其中包括其在所有元素中是电负性最大和原子尺寸第二小的元素。氟表面与水的相互作用已被广泛研究。最近的基于拉曼光谱的报告表明，氟化合物附近的水团簇断裂形成许多羟基悬垂键，而与烃类类似物形成的悬垂键则少得多。这一观测结果表明，具有类似于聚四氟乙烯的超疏水内表面的纳米通道可以抑制水分子簇的形成，而水分子簇的扩散可能比非簇的水分子更缓慢。
作者开发了一系列氟低聚酰胺纳米环(FmNRns)，通过超分子聚合生成不同内径的纳米通道(FmNCns)(图1A)。为了设计FmNRns和FmNCns，作者利用了C-F键的极性和疏水性。由于C-F键具有很高的极性，但很难在原子上极化，FmNRns中的C-F键可以与相邻的极性酰胺基静电作用形成氢键。这使大环主链刚性，并使C-F键指向内部。当FmNRns能够在烃类介质中超分子聚合，疏溶剂形成氟纳米通道(FmNCns)时(图1B)，其内部表面密被氟原子覆盖，从而可以打破水簇。
作者通过计算研究了内部纳米通道表面的疏水性对水团簇的影响(图1C和1E)。在基于不同尺度因子的Lennard-Jones壁的分子动力学(MD)模拟中，作者改变了内表面的疏水性(图1D和1E)。从氟化合物附近的水团簇的行为来看(图1C)，作者观测到随着内表面变得更加疏水性，出现了大量的羟基悬垂键(图1D)。随后，作者研究了疏水性对水流速的影响。如图1E所示，随着壁面疏水性的增加，流速也随之增加。
通过酰胺缩合反应合成了一系列含氟纳米环F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6(图1A)。按照之前报道的方法合成了两个起始化合物[3,5-二氨基-4-氟苯甲酰胺衍生物(化合物1)和2,3-二氟对苯二甲酸(化合物2)]。在考虑的酰胺缩合试剂中，只有五氟苯基二苯基膦酸酯(FDPP)允许化合物1和2在微波照射下连接。为了从反应混合物中分离出F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6，作者通过再沉淀、制备回收硅胶柱层析和凝胶渗透层析去除大量的线性低聚物。采用核磁共振波谱和高分辨率基体辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱对氟纳米环进行了表征。在类似上述条件下，作者还成功地利用3,5-二氨基苯甲酰胺和化合物2合成了部分氟化的化合物(F12NR6)。无论采用哪种优化条件，都无法获得无氟的化合物。
通过密度泛函理论(DFT)计算优化FmNRns的核心结构。F12NR4的CPK表现为平面构象(图2A)，而其它纳米环表现为倾斜构象(图2B-2D)。虽然对苯二甲酸乙二酰胺单元是可旋转的，但优化结构中的所有氟原子都指向内部，形成分子内的“C-F··H-N”氢键。计算出F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6分子内氢键相互作用的能量增益分别为-36.2、-47.1、-44.4和-47.9kcal·mol-1。这些结果表明，FmNRns的构象是由分子内的“C-F··H-N”键组成的圆形氢键阵列决定的。在这种情况下，当作者将氘化二甲亚砜(DMSO-d6)的FmNRns(2.0mM)溶液从25oC加热到65oC时，在19FNMR光谱中与Ar-F有关的所有信号都显示出了0.5ppm的最大场移，这几乎比报道的类似结构的线性类似物小一个数量级。即使在25oC下，用DMSO-d6将样品溶液从2.0mM稀释到2.0μM，稀释倍，也没有观测到明显的光谱变化。观测到的谱特征与计算得到的谱特征一致。为了确认氟纳米环F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6形成了纳米通道，将其DMSO溶液加入到十五烷中，并在50oC下加热5分钟，冷却到室温后进行透射电子显微镜(TEM)的观测。如图2M-2P所示，TEM成像可以成功地显示出F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6中均为5.1、6.0、6.4和6.4nm的超长纳米管的存在，与分子模型研究的估计结果一致(图2I-2L)。这些结果表明，FmNRns(图1A)可以在用于渗透研究的囊泡磷脂双层膜(图1B和2I-2L)中形成氟纳米通道FmNCns。
作者利用FmNCns的分子结构进行了水渗透的分子动力学模拟。研究结果表明，FmNCns渗透水分子的速度比非氟化合物要快得多。为了评估水渗透性，作者首先将FmNCns嵌入到1,2-二油酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DOPC)泡中，并使用停止流动法结合光散射分析相应的水渗透性分布。虽然这种方法偶尔被用于分析CNTs和AQPs的渗透剖面，但作者观测到渗透剖面存在较大偏差。由于这种偏差可能是由于水通过流态泡膜自发泄漏造成的，作者使用了1,2-二棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱(DPPC)泡代替。据报道，在较宽的温度范围内(包括环境温度)，这种脂质可以形成一种厚度为3.7nm的流体性较差的凝胶相双层膜，在环境温度下几乎不能渗透水。通过基于laurdan实验的膜流动性测试观测到，通道形成的FmNRns不会破坏DPPC双层膜的结构完整性。为了提高信噪比，作者还将光散射方法改为荧光发射方法，该方法已被用于评估AQPs、纳米环组装的合成纳米通道和CNTs的透水性。
作为一个典型的例子，将NaCl缓冲溶液([HEPES]=10mM，[NaCl]=mM)加入到F12NR4包埋DPPC囊泡的HEPES缓冲分散液中([HEPES]=10mM，[NaCl]=mM，[DPPC]=2.9mM，[F12NR4]=0.μM)。得到的DPPC泡膜表面([NaCl]=mM)和内部([NaCl]=mM)的盐浓度不同(图3A)；因此，膜内产生渗透压，使DPPC囊泡通过水向外渗透收缩至原来体积的三分之一。作者想知道渗透压是否能引起NaCl向内渗透释放压力。通过单独的一组实验，作者证实了向内NaCl渗透性过慢，影响了向外水渗透性的评价(图4C)。参考现有的方法，作者采用羧基荧光素(CF，图3A)作为封闭式荧光探针，用于研究氟化物F12NR4对水的渗透，因为CF的荧光强度与浓度相关，随着体积收缩而自猝灭，荧光强度降低。当磷脂双层膜在25oC形成包含F12NR4的通道(摩尔分数χ为0.)时，大于nm处随时间变化的荧光强度表明，CF荧光([CF]0=0.5mM)在10ms内被猝灭(图3B)。相比之下，在没有形成包含F12NR4的通道的情况下，没有发生荧光猝灭(图3B)，正如之前报道的DPPC囊泡缺乏水渗透性所预期的那样。图3B所示的淬灭剖面使作者得以评估囊泡收缩的动力学剖面，并计算出渗透水渗透系数Pf在χ=0.时为0.22cm·s-1。从图3C中可以看出，Pf值随χ的增加而线性增加，从0增加到0.，说明在实验χ范围内的囊泡收缩率受通道渗透水量的影响。同样，其它含氟FmNCns的Pf值如图3D-3F所示。为了验证水通过氟纳米通道FmNCns的渗透，作者使用F15NR5在水动力直径(Dh)为0.4-3.2nm的聚乙二醇(PEGs)存在下进行了一组水渗透实验。通常观测到聚合物堵塞对水渗透的干扰，当PEG的Dh范围从1.1到1.8时，Pf值显著下降，类似于F15NR5的内径(1.46nm)。
DFT优化后，F12NR4分子叠加距离为0.41nm，DPPC囊泡膜厚度为3.7nm，每个通道F12NR4分子数(N)接近10个。由该值计算的单通道电导与平面双层膜在50-mV电压范围内无盐浓度梯度时的观测结果一致。由于Pf表示磷脂双层膜单位面积的水渗透性，作者利用Pf、N、χ和囊泡的内外直径计算了单通道的水渗透性Pf(图4A)。但出乎意料的是，计算得到的Pf=5.5×10-10cm3·s-1·perchannel，高于报道的AQP族(AQP1：Pf=1.2×10-13cm3·s-1·perchannel，37oC)、CNT(Pf=2.3×10-13cm3·s-1·perchannel，室温)，和之前报道的其它已合成的水渗透纳米通道。同样，作者对F15NC5、F18NC6和F12NC6的Pf值进行了评估(图4A)，发现这些纳米通道具有较高的透水性，其量级与F12NC4相同。
为了严格地比较不同直径的纳米通道的渗透率，作者考虑了相应的通量值f(cm3·s-1·nm-2，归一化渗透率)，同时考虑了孔隙大小[即渗透率横截面积(A)，通过MD模拟确定(图1A)]。图4B总结的结果是值得注意的，因为最薄的纳米通道F12NC4(A=0.64nm2)具有最大的f值(8.7×10-10cm3·s-1·nm-2)。第二薄的纳米通道F15NC5的f值(A=1.67nm2，1.9×10-10cm3·s-1·nm-2)略大于其它的纳米通道F18NC6(A=2.43nm2，1.2×10-10cm3·s-1·nm-2)和F12NC6(A=2.83nm2，1.0×10-10cm3·s-1·nm-2)；然而，该f值是F12NC4的五分之一。对管道流动的传统理解表明，管道越细，管道通量越小，因为管道内部表面的剪切应力更占优势。而F12NC4到F18NC6和部分氟化的F12NC6的f值的趋势正好相反。当纳米通道的透水截面积小于0.2nm2时，预测了水通过纳米通道的这种异常趋势。计算模拟表明，在这种受限的纳米空间中的水分子是对齐的，并有一个相关的减少在沟道表面的剪应力。在这种情况下，即使作者的纳米通道的横截面面积大于0.64nm2，研究这种趋势的原因也是很有意义的。如图1C-1E所示，内表面类似PTFE的氟纳米通道可以打破水团簇。随着氟纳米通道直径的减小，这种效应可能会变得更加突出，导致水通过纳米通道的渗透增强。由于AQPs和CNTs的内径(分别约为0.3nm和0.4nm)比水团簇(约0.8nm)小，因此簇断裂功能对于水的渗透也是必不可少的。值得注意的是，AQPs入口部分的极性氨基酸残基和氧化切割的CNTs的羧基分别被认为促进了水簇的断裂。值得注意的是，所提出的氟纳米通道在入口部分不需要携带破团官能团，因为它们的内径比水簇大。相反，正如图1D和1E所示的计算结果所预测的那样，它们内部氟表面的簇断裂性质增强了水的渗透性。
开发可渗透水的纳米通道的一个关键问题是盐的反射率，这在海水淡化应用中很重要。虽然AQPs可以实现完美的脱盐，但CNTs(用于快速渗透水的最佳合成纳米通道)不能有效地实现盐反射。因此，作者首先基于NaCl的反射系数(RCs)评估了FmNCns的盐反射特性。RC是NaCl(Pf,NaCl)作为渗透剂时的水渗透性与蔗糖(Pf,sucrose)作为不渗透剂时的水渗透性之比，即Pf,NaCl/Pf,sucrose。当通道不渗透到NaCl中时，RC为标准值；当通道不反映NaCl时，RC小于这个标准值。计算得出最薄的F12NC4(A=0.64nm2)的RC值为1.02，表明对NaCl的反射基本良好(图4C)。而随着从F12NC4到F15NC5(A=1.67nm2)和F18NC6(A=2.43nm2)渗透水截面积的增长，RC分别下降到0.93和0.79，表明A与反射NaCl的能力呈负相关。部分氟化F12NC6(A=2.83nm2)的RC值为0.91，与F15NC5相近。总体而言，除F18NC6外，所有纳米通道均表现出良好的盐反射特性。基于一种成熟的阻断流动荧光技术，作者使用通道嵌入的DPPC囊泡，包覆光泽精(一种Cl-敏感染料)，进行了单通道Cl-渗透性测量(bCl，cm3·s-1·perchannel)。Cl-渗透率可近似于盐的渗透率。盐的渗透一般要求电荷中性。因此，如果它的阳离子或阴离子部分不渗透，盐被认为是反射。F12NC4和F15NC5的bCl值均小于检测限，但F18NC6表现出Cl-诱导的荧光衰减特性，bCl=9.7×10-19cm3·s-1·perchannel。虽然F12NC6也有Cl-的渗透，但bCl值(3.8×10-20cm3·s-1·perchannel)比F18NC6小一个数量级(图4C)。同时，作者利用DOPC囊泡评估了FmNCns的氯渗透性，得到的结果与DPPC囊泡一致。考虑盐反射(RC)和Cl-渗透实验，最薄的F12NC4具有近乎完美的反射率，尽管其内径(0.9nm)大于Cl-的水化直径(0.66nm)。作者利用B3LYP/6-31G*理论水平计算了四个纳米环的静电势图。如图2E-2G所示，F12NR4、F15NR5和F18NR6纳米环由于极化的C-F键排列紧密，在内表面具有静电负性。因此，最薄的F12NR4对Cl-的掺入具有很强的静电阻挡作用。
作者通过绘制水渗透性(Pw)和水/盐选择性(Pw/Ps)，比较了所提出的氟纳米通道的脱盐性能。如图4D所示，如果Pw/Ps与Pw的关系图更位于右上角，则海水淡化的整体性能更高。F12NR4、F15NR5、F18NR6和F12NR6的Pw/Ps与Pw的关系图都位于图的右上角。
作者证明，具有类似PTFE的内表面和适当直径的氟纳米通道可以以前所未有的高速率渗透水，并实现近乎完美的脱盐。这些性质源于含氟内表面的静电负性，可以打破水团簇，提高透水性，也可以为Cl-的掺入提供强大的静电屏障。
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