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0前言
絮凝剂是含有长链结构的水溶性高分子物质，能够在水泥颗粒表面生成离子键或共价键，将水泥细颗粒牢固地联结在一起，从而增加浆体的黏性。絮凝剂具有改善混凝土黏聚性和保水性的作用，因而被用作水下不分散混凝土的常用外加剂，以使混凝土在水下施工时不离析、不分散，达到自流平、自密实的效果。常见的用于水下不分散混凝土的絮凝剂类型主要有：纤维素类、聚丙烯酰胺类、多聚糖类，不同类型絮凝剂的组分不同，对混凝土性能的影响也不同。絮凝剂虽然可使混凝土水陆强度比达到70%以上，但也会导致混凝土缓凝时间延长、降低力学性能等问题。随着絮凝剂掺量的增加，水下混凝土的坍落度和扩展度迅速降低；絮凝剂单掺可造成混凝土抗分散效果降低，使得混凝土的抗压强度随絮凝剂掺量的增加呈现先增长后降低的趋势；此外，絮凝剂尤其是纤维素类和聚丙烯类絮凝剂还有较大的引气作用，进一步降低了水下不分散混凝土的抗压强度。
目前，国内的蒋正武等、姜从盛等通过改变絮凝剂的聚合物分子量、合成方法等，研制出满足使用功能、使水下混凝土具备良好性能的新型絮凝剂聚合物；还有研究通过复掺缓凝剂、早强剂、增效剂、硅灰等外加剂提高混凝土的抗分散性。目前，相关研究多集中于各类絮凝剂对混凝土的相容性、流变性及力学性能影响方面，而关于絮凝剂对混凝土微观结构变化的机理及不同种类絮凝剂之间相互影响的研究相对较少。因此，本文选用常见的纤维素类絮凝剂和多聚糖类絮凝剂两类，通过复配纤维素絮凝剂和多聚糖絮凝剂，分别研究两种絮凝剂单掺以及复掺情况下对水泥砂浆性能的影响，并通过官能团和微观结构分析，揭示不同絮凝剂对水泥砂浆强度的作用机理。
1试验研究
1.1原材料
水泥：唐山市筑成水泥有限公司生产的P·O42.5级水泥。
细骨料：珊瑚砂，主要成分为CaCO3。
絮凝剂Ⅰ：主要成分是羧甲基纤维素，分子主要由羟基及醚基构成，黏度为mPa·s。
絮凝剂Ⅱ：主要成分为多聚糖类高分子，平均分子量为，分子中主要含有氨基和羟基。
减水剂：白色粉末状的萘系减水剂，Na2SO4含量3%～10%，中浓型。
1.2试验配合比
本试验设置絮凝剂Ⅰ单掺（组1）、絮凝剂Ⅱ单掺（组2）、两种絮凝剂复掺（组3）三个试验组及一个空白对照组，水灰比0.73，絮凝剂掺量为水泥用量的2.4%，具体配合比见表1。
1.3制备方法
试验通过调整减水剂掺量来保证各试验组的扩展度保持在mm左右，即流动性相同。首先将拌好的砂浆装入到标准圆模内（上内径：6.5mm，下内径：7.5mm，高：4.0mm），用抹刀将高出圆模的砂浆刮去并抹平，将圆模垂直向上提起，测量相互垂直方向上的扩展度，取平均直径作为扩展度，确定各组减水剂掺量为0.25%、0.20%、0.40%、0.05%。
水泥砂浆的制备参照JGJ/T70—《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行拌制，首先将珊瑚砂、水泥、絮凝剂、减水剂按照配合比混合搅拌，然后由砂浆搅拌机干拌30s后，再加入水搅拌6min，成型尺寸为40mm×40mm×mm的试件，分别将10h（终凝）、3d、7d、28d的试样置于无水乙醇中终止水化，并对其进行抗压强度和微观性能分析。
1.4测试
1.4.1抗压强度
测试按照JGJ/T70—进行，采用济南某公司生产的微机控制电液式压力试验机，仪器型号为YAW-J，加载速度控制在2.4kN/s，破碎后取中间部分留样。
1.4.2矿物组成
选用日本某公司UltimaIV系列全自动多功能X射线衍射仪，仪器型号为Rigakuultima-V1型，波长为1.A，扫描速度为min-1，扫描范围选取5～90°，用来测定胶凝材料各龄期的水化产物及定量分析。
1.4.3官能团
采用德国某公司生产的VECTOR33红外光谱仪，将粉碎的待测样品及KBr置于烘箱中℃烘干12h以保证样品充分干燥，将一定量的KBr与约1mg的原料于玛瑙研钵中研磨混合，将混合物置于压片模具下压片，用于分析试样的官能团变化。
1.4.4微观结构
选用日本某公司JSM-F的扫描电子显微镜，拍摄不同放大倍数的电镜照片，通过对比样品电镜的照片，分析胶凝材料浆体在掺入不同类型絮凝剂后的水化结构组成及形貌特征。
2结果与讨论
2.1抗压强度
各组砂浆试样分别在3d、7d、28d下的抗压强度测试结果见表2。
由表2可知，各试验组3d抗压强度均小于对照组，其中单掺纤维素絮凝剂和单掺多聚糖絮凝剂的砂浆强度分别为对照组的65.9%和71.6%，而双掺絮凝剂对早期强度影响较大，仅为对照组的43.2%，说明絮凝剂的掺入影响了砂浆的早期强度。原因是高分子量的絮凝剂可以吸附在水泥颗粒表面形成保护层，抑制水泥颗粒的水化，造成砂浆凝结时间延长，因而导致砂浆早期强度的下降。从7d和28d的抗压强度来看，相较于对照组，两组单掺絮凝剂试验组的抗压强度都得到了提高，单掺纤维素絮凝剂组在7d和28d的抗压强度分别比对照组提高了28.8%和14.2%，单掺多聚糖絮凝剂组的7d和28d抗压强度分别比对照组提高了35.1%和28.8%，说明两种絮凝剂虽然对早期强度有影响，但对砂浆中后期的强度有明显提升。纤维素絮凝剂提高强度的原因是其高分子链与水泥颗粒产生吸附作用，产生抗分散效果，使得砂浆结构更加密实，从而提高了砂浆后期强度。多聚糖絮凝剂的效果更理想的原因是该絮凝剂水解后会释放大量氨基，一定程度上促进水泥充分发生水化反应，从而提高混凝土中后期的强度。
复掺絮凝剂试验组的7d和28d抗压强度仅为19.8MPa和26.5MPa，均低于空白对照组，表明两种絮凝剂同时掺入反而抑制了砂浆抗压强度的增长，推测应是两种絮凝剂之间发生了抑制水化作用的中和反应，从而导致其强度降低。
2.2矿物组成
由图1可知，各试验组的矿物成分与对照组基本相同，主要为CaSO4·2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、AFt和C-S-H凝胶，说明絮凝剂的掺入不与水泥及水化产物发生反应，其中CaCO3的衍射峰主要来自珊瑚砂，CaSO4·2H2O是萘系减水剂中的Na2SO4成分与水泥水化产物Ca(OH)2反应所致，在10h各组试样均未出现CaSO4·2H2O的衍射峰，原因是砂浆试样在早期Ca(OH)2含量较少，未能充分反应；在7d、28d出现CaSO4·2H2O的衍射峰且峰形相当，说明水化形成的Ca(OH)2在7d内已基本完成，并快速与硫酸根离子反应形成CaSO4·2H2O，体积膨胀填充了砂浆的内部孔隙。因此，各组试样在7d的抗压强度得到明显增长，而各组砂浆的28d抗压强度增长主要来源于钙矾石AFt和C-S-H凝胶继续形成。
由图2可知，单掺多聚糖絮凝剂试验组的CaSO4·2H2O衍射峰峰形相对更大，说明产生的二水石膏较多，推测此现象与多聚糖絮凝剂中的氨基分子水解能够促进水泥水化作用有关，形成的水化产物Ca(OH)2与萘系减水剂中的SO42-反应形成较多的二水石膏，抗压强度提升更明显；而其他两个试验组的CaSO4·2H2O衍射峰强度与对照组相当。因此，推测抗压强度的差异与矿物组成含量无关。
2.3官能团
试验采用红外光谱测试了絮凝剂和萘系减水剂的官能团组成，见图3。
由图3可知，萘系减水剂在cm-1左右的C-H伸缩振动吸收峰来自萘中的烃类基团，而～0cm-1之间出现的吸收峰为O=S=O的反对称伸缩峰，与萘系减水剂中Na2SO4等成分有关。絮凝剂Ⅰ与絮凝剂Ⅱ的红外光谱大致类似，游离的羟基出现在～cm-1处，而～cm-1处出现氨基化合物的N-H伸缩峰，说明两种絮凝剂都含有氨基基团，但絮凝剂Ⅱ在～cm-1位置还出现氨基N-H波动的振动吸收峰，说明絮凝剂Ⅱ相比于絮凝剂Ⅰ含有其他特有氨基基团；而絮凝剂Ⅰ在cm-1处出现的醚类C-O-C伸缩振动吸收峰和cm-1处出现的烷基CH2变形吸收峰的峰形更明显，说明该絮凝剂中含有更多的醚类官能团。
各组试样在不同龄期的官能团变化见图4。
由图4可知，各组砂浆试样均出现cm-1左右的特征峰，应是硫酸根离子与水泥水化产物反应形成CaSO4·2H2O的缘故，峰的强弱与结合水之间的氢键有关，特征峰的强度越大，氢键结合力越强，水泥水化越充分，形成的CaSO4·2H2O含量越多；而絮凝剂分子间羟基氢键缔合出现在～cm-1处，峰形较宽，氢键越强，波峰越大，且向低位波数偏移越明显。因此，无论从CaSO4·2H2O特征峰或是氢键强度来看，单掺多聚糖絮凝剂的特征峰变化最明显，单掺纤维素絮凝剂次之，而复掺絮凝剂的特征峰变化最不明显，这与XRD的分析结果一致。分析原因可能是纤维素絮凝剂通过醚基的氧原子与水分子缔合成氢键，将水泥颗粒牢固地联结在一起，增加了浆体的黏性；多聚糖絮凝剂由于分子中含有氨基和羟基，NH2水解与H+结合形成NH3+，使其具有阳离子型絮凝剂的性质，对水泥颗粒具有吸附力，而羟基又能通过氢键作用形成结构更稳定的絮体，提高砂浆的黏结力；复掺纤维素絮凝剂与多聚糖絮凝剂会发生烷基化反应，多聚糖絮凝剂分子中的氨基被烷基所取代，减少了NH3的形成，因为取代后的新官能团削弱了多聚糖分子间的氢键，降低了砂浆内部的结合力，使抗压强度低于对照组。
2.4微观结构
通过扫描电镜观测各组试样7d和28d的微观结构，结果如图5所示。
由图5可知，相比于对照组，三组试验组的砂浆表面均有絮状物质附着，这是絮凝剂掺入的缘故，但各组砂浆的表面密实程度并不相同：从组1和组2的微观结构可以看出，砂浆水化较为完全，结构相对更致密，孔隙较少，而组3的砂浆表面能观察到许多孔洞，结构不够致密。原因是单掺絮凝剂其抗分散性使得单掺絮凝剂试验组在氢键作用下具有较高的抗分散性，能够较好地密实成型，结构较为密实，提高砂浆的抗压强度，而复掺絮凝剂由于烷基化反应削弱了分子间的氢键，使水泥颗粒间的抗分散性降低，导致内部结构不致密，影响了强度的增长。
3结论
（1）由于纤维素类絮凝剂和多聚糖类絮凝剂的缓凝作用，两种絮凝剂的单独使用均会影响砂浆的早期强度，两者复掺情况下的影响更为明显。两种絮凝剂在单掺情况下均能提高砂浆的后期抗压强度，且多聚糖絮凝剂的效果更好，但两种絮凝剂在复掺情况下会降低砂浆的后期抗压强度。
（2）从矿物组成和官能团变化来看，絮凝剂本身不与水泥及其水化产物发生反应，单掺絮凝剂主要通过水解形成分子间氢键增加水泥颗粒间的结合，使砂浆结构更加致密，提高抗压强度；而两种絮凝剂复掺并没有明显的氢键形成；从砂浆的微观结构可以看出，单掺絮凝剂试验组的砂浆表面更密实，而复掺絮凝剂试验组的砂浆表面存在许多孔隙，密实性较差。
（3）纤维素絮凝剂通过自身醚基的氧原子与水分子缔合成氢键，多聚糖絮凝剂由于氨基水解后具有阳离子型絮凝剂性质且羟基间的分子间氢键作用形成絮体，而复掺絮凝剂则会导致多聚糖絮凝剂分子中的氨基被烷基所取代，削弱了分子间的氢键作用。因此，在实际水下不分散混凝土的施工中对于絮凝剂的掺入，应避免纤维素类絮凝剂和多聚糖类絮凝剂的同时使用，否则会造成混凝土成型不密实，抗压强度降低。
