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贻贝启发的化学,由于其独特的多功能功能来控制动态分子尺度的相互作用,已成为合理设计和合成新水凝胶的强工具。尤其是,贻贝启发的水凝胶具有无与伦比的独特优势,而传统的竞争优势是其他同类产品所无法企及的,因此在生物医学工程,软电子和致动器以及可穿戴传感器等众多领域中得到了广泛的探索。尽管充满激情和活力,但仍未就此新兴话题进行全面,及时的审查。

最近,中科院兰州物化所杰出青年周峰研究员,香港城市大学长江学者王钻开教授与中科院院士刘维民教授携手团队在5月发表了《ChemicalSocietyReviews》题为“Mussel-inspiredhydrogels:fromdesignprinciplestopromisingapplications”的综述。在这篇综述中,作者讨论(1)天然贻贝和贻贝启发性材料中湿粘附的基本相互作用机理;(2)利用贻贝启发的结构单元之间的相互作用,获得工程水凝胶的关键途径;(3)贻贝类水凝胶的新兴应用,特别是在柔性电子学和生物医学工程领域;(4)该多学科领域的未来前景和未解决的挑战。作者预想,本综述将提供有见地的观点,以激发下一代水凝胶及其后续产品开发中的新思维和创新。

1.简介

作为一种有前途的软质材料,它与生物组织具有极大的相似性,并且具有机械,电气和功能特性的广泛集成,已经在从生物医学工程到软机器人的众多领域中探索了1种水凝胶。软电子学,环境科学,和能源科学。在自然界中,海洋贻贝可以通过分泌粘附蛋白紧密附着在海水中的异物表面,从而形成坚硬的粘附斑。斑块-基质界面的强湿粘附力主要来自六个重要的贻贝足蛋白(mfps),即mfp-1至mfp-6。

这六个蛋白质的共同特征在于存在不同的残基,如DOPA,酪氨酸,苯丙氨酸以及阳离子,阴离子和不带电荷的基团,尽管这些残基的相对含量有所不同。特别地,mfp-5含有最高量的DOPA(30mol%),该功能性残基具有很强的湿粘附性,并且被认为是斑块界面上最重要的粘附底漆。除了DOPA,其他残基(如疏水基团和带电基团)也通过控制疏水基团,阳离子-π或静电相互作用来赋予湿粘合力。请注意,尽管DOPA具有出色的附着力,但它也容易受到有害氧化的影响。取而代之的是,贻贝通过进化含有高水平硫醇基团(2mol%)的mfp-6抑制DOPA的氧化还原化学反应,即使在氧化环境中也能维持持久的附着力。因此,对贻贝蛋白及其相应残基的细致操作对于获得理想的湿粘着力至关重要。

图1.贻贝启发的化学与水凝胶融合的潜在优势和应用。

从这种有趣的DOPA介导的嵌入中学习到,许多研究兴趣已经被转移到对潜在相互作用机制的理解以及为多功能应用开发大量人造材料的研究中。正如预期的那样,与传统的同类产品相比,贻贝类水凝胶在许多方面都表现出许多优势(图1)。首先,在以贻贝为灵感的构建基块中,基于邻苯二酚的动态键很容易断裂,从而有效地耗散了能量,从而可以设计出具有出色韧性和可拉伸性的水凝胶。而且,动态键在损坏时可以可逆地构建,从而赋予水凝胶以快速的自愈能力。第二,与仅存在特定且单一相互作用的常规材料相反,贻贝启发性构建基块具有多种相互作用。这种独特的功能为开发适应复杂外部环境的新型水凝胶提供了新的维度。第三,由于DOPA基团具有强湿粘合力的固有优势,贻贝类水凝胶的应用可以得到丰富,并在可植入生物电子和组织粘合剂中找到有希望的应用。最后但并非最不重要的一点是,许多受到贻贝启发的水凝胶也具有光热,抗氧化和生物相容性。

在过去的十年中,贻贝启发的水凝胶领域取得了长足的进步,从设计各种贻贝启发的构建基块到潜在应用的开发,如图1和2所示。

图2.近年来贻贝类水凝胶的主要进展的简要时间表。

2.贻贝类水凝胶的基本设计原理

贻贝启发的相互作用整合到水凝胶网络中起着至关重要的作用。为了制定贻贝类水凝胶设计的总体蓝图。下面强调了贻贝类化学的基本相互作用机理以及一些新兴的贻贝类材料。

为了更好地贻贝贝激发的相互作用,已广泛采用了各种力测量技术,例如单分子原子力显微镜(SM-AFM),胶体探针AFM,和表面力仪器(SFA)。测量结果已证实,邻苯二酚部分在形成多种相互作用中起主要作用,这在一定程度上外在分子的化学性质。为了更好地理解邻苯二酚介导的相互作用,图3说明了可能存在的非共价相互作用和共价键,它们通常在天然贻贝和以贻贝为原料的材料中共存并协同工作。

图3.贻贝启发化学中典型的非共价相互作用和共价键的示意图。

2.2新兴的以贻贝为灵感构筑工程水凝胶

尽管贻贝启发化学背后的相互作用机制中存在大量尚未探索的事实,但是人们仍致力于将这些引人入胜的非共价和共价相互作用用于协调水凝胶交联网络。引人入胜的贻贝启发性相互作用赋予水凝胶许多独特的特性,例如自我修复,通用的湿粘合性,出色的适应性,高效的能量耗散(即,强韧性和超强拉伸性)以及出色的功能整合性。受这些发现的启发,许多天然和合成部分已被用作构建贻贝类水凝胶的基本构件。这些贻贝类积木的优缺点,如表1所示。

2.2.1聚多巴胺基砌块

多巴胺可以在碱性溶液中通过氧化过程自聚合并自组装成PDA纳米聚集体。所得的纳米聚集体不仅可以沉积在各种基材的表面上以形成功能性涂层,而且可以在溶液中生长成大颗粒(图12a)。由于邻苯二酚和醌基团的保真度,PDA涂层和PDA纳米颗粒都可以完美地继承形成非共价/共价相互作用的能力,因此,它们都经常被用作合成贻贝类水凝胶的基础材料。

图12.使用基于PDA的构建基块制作以贻贝为灵感的水凝胶。

2.2.2多酚作为构建基块

单宁酸与基于PDA的构建基相比,天然多酚(尤其是TA)因其低成本,天然衍生和无色的优点而越来越受到人们

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