第一作者：FanFang通讯作者：常焜、叶金花通讯单位：南京航空航天大学、日本国立材料科学研究中心论文DOI：10./j.apcatb..在SrTiO3上同时应用晶面和缺陷工程是提高其光催化活性的关键，而Sr2+空位有助于A位点的调控，从而设计缺陷工程。本文使用先进的表征结合密度泛函理论来阐明SrTiO3纳米颗粒中K调制表面和缺陷的起源，从而影响整体水分解的光催化活性。我们发现K2CO3与不同切面结合强度的差异导致了非等效切面的暴露。基于表面工程，本文证明了K掺杂过程包括填充和取代过程，缺陷浓度最低存在于它们的交点，表面能带弯曲度最大的地方在{}和{}面之间。优化的3%K掺杂的SrTiO3复合材料具有与最先进的催化剂相媲美的内在活性。该研究为合理设计高性能SrTiO3基光催化剂提供了重要的理论指导。
在过去的几十年里，人们在太阳能驱动光催化水分解生产可再生氢方面做出了许多努力。在颗粒光催化剂中，SrTiO3(3.2eV)作为主体半导体材料，在没有任何应用电位的情况下，被广泛用于水的分解。对SrTiO3基纳米复合材料促进整体光催化水裂解反应的机理研究，可以促进其在其他相关反应中的发展。应用晶面和缺陷工程对单晶SrTiO3纳米颗粒进行修饰可以实现光激发载流子的有效分离和快速跃迁。
然而，SrTiO3基纳米颗粒表面暴露的非等效面来源以及低价金属阳离子在钙钛矿中的掺杂过程尚未被详细揭示。晶面和缺陷工程的精确理解对SrTiO3基光催化剂的优化设计具有重要的指导意义。众所周知，在SrTiO3钙钛矿结构中，Sr2+空位总是伴随着O2-空位，说明A位点的掺杂容量较大。因此，在A点引入低价金属阳离子更容易更准确地控制缺陷工程。特别是K阳离子在钙钛矿材料的能源和环境催化改性中得到了广泛的应用,由于其具有良好的降低阱态密度、增强电荷载流子迁移率和电荷转移动力学的能力。同时，K+在钙钛矿中的离子半径比其他碱金属更接近Sr2+，这意味着它是SrTiO3光催化剂中很好的面缺陷协同工程的候选材料。
在此本文在通量处理下制备了一系列K掺杂SrTiO3光催化剂(K-STO)，确保了高通量结晶度的优化3%K-SrTiO3，具有以0.1wt%Rh、0.05wt%Cr(Cr2O3)和0.05wt%Co(CoOOH)依次光沉积的纳米颗粒等目前用于水裂解反应的催化剂相媲美的内在活性。将K离子引入钙钛矿中，通过暴露()面在边缘和角落，使用SEM和TEM技术识别，实现了晶面工程。通过DFT计算，确定K2CO3与不同面片的结合强度，探讨非等效面片的形成机制。同时，对K掺杂主导的缺陷工程机理进行了系统的研究并进行了进一步的表征，并通过理论计算加以说明。这项工作重点研究了表面缺陷协同工程对SrTiO3光催化性能的控制机理。
通过XRD图谱看出各个特征峰与相应晶面对应良好，是理想的立方相SrTiO3。K掺杂后，的晶格参数和晶胞大小有所改变，且掺杂后通过SEM可以看出每个角上有三个小的()面，还有一个()面组成每条边。
在XPS结果中看到，纯STO与3%K-STO的表面次氧化物与钙钛矿(R1)的Sr2+物种比例略有差异，说明Sr2+几乎没有从钙钛矿晶格向表面析出，说明K2O是向钙钛矿填充而不是取代。而随着K掺杂量从3%增加到5%，R1值从0.42增加到0.54和0.62，表明过量的K+取代了Sr2+，导致Sr2+析出到钙钛矿表面，这与XRD分析的结论一致。结合晶格氧与吸附氧的比例变化及其他得出，根据电中性原理可以在图2e中说明，随着K+掺杂量的增加，掺杂过程包括填充和取代过程。因此，缺陷浓度最低的点是填充和替代过程的交点。
通过紫外-可见光谱及电化学测试，计算得出了系列催化剂的带隙大小及价、导带位置。随着K+的引入，平带电位发生了负移，分别为0.17V(1%K-STO)、0.31V(2%K-STO)和0.33VV(3%K-STO)，费米能级被推至较低的能级，这是由于氧空位浓度的降低引起的。4%K-STO和5%K-STO的平带电位分别为0.31V和0.25V，与3%K-STO相比出现了正转移，这意味着由于氧空位浓度的增加，费米能级向更高的能量移动，费米能级的运动正好证实了XPS的结果。
通过光催化性能测试结果可以看出，3%K-STO的光催化性能最好，H2和O2析出速率分别为1.87mmol·h-1和0.91mmol·h-1。通过EIS、光电流等看出具有最低电荷转移电阻，最高的光电流响应，这与光催化性能一致。可同目前的一些性能较好的催化剂相媲美，并且在6次循环实验后，H2和O2析出速率几乎没有差异，形貌和晶相也没有变化，催化剂的稳定性良好。
通过DFT计算了()、()、()三个面对K2CO3的吸附能，分别为-0.eV、-0.eV和-0.eV，这一结果表明更容易吸附到()面上。因此，增长率为()、()、()面的变化由慢到快，形成K掺杂SrTiO3纳米颗粒。
综上所述，K掺杂SrTiO3纳米颗粒可同时实现晶面工程和缺陷工程。采用先进的表征和DFT计算方法研究了非等效晶面的形成来源、钙钛矿中的掺杂机制以及晶面工程和缺陷工程对光催化活性的协同作用。我们发现K2CO3与不同切面结合强度的差异导致了()、()和()切面在煅烧过程中生长速率的差异，导致了非等效切面的暴露。此外，掺杂过程包括填充和取代过程，两过程的交点缺陷浓度最低，导致光生载流子的分离效率最高。光催化活性与K掺杂含量的相关性表明，共同实现晶面工程和缺陷工程优化是促进整体水裂解反应的关键。我们对非等效面片形成机理和缺陷工程机理的研究为高性能光催化剂的设计和开发提供了有意义的指导。催化前沿