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结合体系的组成和显微结构决定耐火浇注料性能的优劣。耐火浇注料的发展历史也属于结合剂的发展史。图1示出了不定形耐火浇注料由水泥结合向着低水泥结合，超低水泥结合以及无水泥结合的方向发展。
耐火浇注料中的水泥结合剂常指铝酸钙水泥，其主成分为一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)，通过与水反应在室温下即生成水化结合相提供材料早期结合强度。水泥结合耐火浇注料在干燥脱水过程中可能出现爆裂现象。铝酸钙水泥内高含量的CaO，容易与材料中的SiO2组分或者渣中的组分反应生成低熔相，降低耐火浇注料的高温使用性能。此外，水泥经高温热处理后生成CA2和CA6相，均产生大的体积膨胀，会导致材料结构疏松。为了改善浇注料高温性能，减少Cao的引入，逐步降低了浇注料中铝酸钙水泥的用量。
非水泥结合剂包括化学结合剂、水合氧化铝(ρ-Al2O3)、微粉和纳米结合剂等。常见化学结合剂如磷酸二氢铝、聚合磷酸钠、水玻璃等，成本相对较低，但是化学结合剂通常存在着高温分解，或者引入盐杂质均影响了材料的高温性能。而后三类结合剂的组成仍为氧化物，与材料的主组分相近，不额外引入杂质甚至与其它组分反应产生新的结合相。
ρ-Al2O3是多种氧化铝晶型中唯一可以在常温下与水反应的一种氧化铝。ρ-Al2O3和水泥结合剂类似，其结合机理为水化结合。ρ-Al2O3与水反应生成三水铝石(拜耳石)和勃姆石(一水铝石)凝胶，随着水化产物不断生长，连接起邻近的骨料与基质，由此提供了浇注料生坯强度。ρ-Al2O3结合剂的引入避免了水泥结合浇注料中产生含钙低熔相的问题，相应地改善了材料高温性能如高温抗折，荷重软化温度和抗渣性。此外，ρ-Al2O3相比于水泥结合剂，可以降低材料的线膨胀，其原因可归纳为ρ-Al2O3具有更优良的烧结性能。然而ρ-Al2O3结合剂也存在一定的局限性。一是，ρ-Al2O3粒径小，比表面积大，降低浇注料流动性，所需拌合水量急剧增加，施工性能差。二是，ρ-Al2O3水化生成的凝胶产物密实填充浇注料内孔洞，因此ρ-Al2O3结合浇注料的透气度较低，不能经受快速干燥，抗爆裂性能差。
浇注料组成中加入微粉或者亚微粉结合剂，一方面是为了在水量加入最少的情况下填充大颗粒之间的空隙，提高紧密堆积密度，改善流动性；另一方面，微粉与水反应生成水化结合相等，其结合机理类似于凝聚结合。研究浇注料中微粉水化行为己成为国内外发展新型水化结合体系主流途径。浇注料内常使用的微粉有SiO2微粉、Al2O3微粉和Mgo微粉。
SiO2微粉溶于水，表面带有大量阴离子电位(Si-O-)，介质中的Mg2+和Ca2+离子可以起到胶凝剂作用，使SiO2微粒相互连接形成网状絮凝结构，提供材料结合强度。B.Myllre等基于硅溶胶和SiO2微粉两种结合机理提出SiO2微粉-凝胶(Microsilica-Gel)结合模型(图2所示)，Microsilica-Gel结合剂既保持了SiO2溶胶结合剂的优点，又保留着球状SiO2微粉改善流动性的特点。同时需要复合使用少量铝酸钙水泥(添加量小于0.5wt%)，原因在于可以通过水泥水解产生的Ca2+相互连接SiO2微粉颗粒形成Si-O-Si键结合，产生结合强度。
除了ρ-Al2O3微粉具有水化结合特点，其它种类如α-Al2O3微粉，刚玉微粉等超细粉加入到浇注料中，主要为了在中高温烧后形成陶瓷相，从而提高结合强度。近年来，有研究显示α-Al2O3微粉可以影响铝酸钙水泥结合剂的水化行为。市售的铝酸钙水泥在10-30℃范围内水化速率随着温度升高而降低，此被称为异常水化行为，导致水泥凝结时间延长。在氧化铝微粉存在的条件下，在20-30℃时促进了层片状C2AH8相生成，其有利于水透过层间缝隙与未水化水泥颗粒接触，使得水化继续进行，消除了异常水化行为。
氧化镁微粉作为水化结合剂的研究，一是以氧化镁水化生成氢氧化镁提供结合强度，例如通过有机酸添加剂促进活性氧化镁水化，快速生成氢氧化镁晶核，控制氢氧化镁形貌，降低显气孔率，提高了铝镁浇注料的早期强度。二是氧化镁与浇注料中的ρ-Al2O3或者SiO2微粉发生水化反应，生成第三相水化产物。氧化镁微粉对浇注料的中高温性能产生影响。
Braulio的研究结果显示，氧化镁微粉的颗粒尺寸越大，Mg2+扩散越慢，抑制了铝酸钙水泥结合铝镁浇注料内原位生成尖晶石；同时却促进了氧化铝与氧化钙反应生成CA6，加剧了材料的线膨胀和蠕变，也降低了抗渣性。而另一方面，相比于小尺寸(45μm)氧化镁微粉，使用大尺寸(μm)的氧化镁微粉，促进了镁橄榄石和CA6生成；两者相比于尖晶石和刚玉具有更高的热膨胀系数，与基体材料热膨胀系数不匹配而产生微裂纹，可以改善热震稳定性。
近年来越来越多的研究
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