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引言
水泥混凝土材料自问世以来已经经历了近两百年的历史，是支撑国民经济建设和社会发展的重要基础材料，广泛应用于道路、桥梁、铁路、地下、海洋及军事等领域中，发挥着不可代替的作用和功能。水泥工业作为能源和资源消耗的密集型产业，消耗了大量的不可再生资源，同时还会带来二氧化碳的大量排放等问题。
以粉煤灰、矿粉、硅灰为代表的工业废渣作为辅助胶凝材料不仅可以降低水泥的使用量，具有一定的经济效益和良好的环境效益，而且其后期火山灰效应的发挥也可以提高混凝土的耐久性。矿物掺合料的成分复杂，胶凝活性也不尽相同。其中，钙硅质的高炉矿渣与水泥的成分最为相近，在研磨至一定细度后形成具有潜在胶凝活性的物质-矿粉，而水泥水化过程中形成的碱性环境可激发矿粉的胶凝活性，因此广泛应用于水泥混凝土的生产之中。本文基于上述背景，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和压汞测试(MIP)等手段研究了不同掺量马钢矿粉对复合胶凝材料体系力学性能、水化产物和孔结构的影响。研究表明，矿粉的加入优化了水泥石孔结构，但大掺量引入会不利于其力学性能的发展。
原材料及测试方法
1.原材料
选用P·I42.5水泥和马钢磨细矿粉（以下简称矿粉）进行水泥净浆制备和测试，X射线荧光光谱测试其化学组成如表1-1所示。
所用马钢矿粉的粒径d50为11.2μm，d90为29.5μm。采用内掺法制备矿粉水泥净浆，使用的水胶比为0.35，矿粉掺量分别为0%、30%、50%和70%，标记号为A0、A1、A2、A3。
2.样品制备
将称量好的胶凝材料加水搅拌后均匀倒入模具(40×40×40mm)中，振动模具并排出气泡，用塑料膜进行密封，放入温度为(20±1)℃的养护室中静置24小时后脱模，而后再放回养护室中养护至一定龄期，养室温度为(20±1)℃，相对湿度为(95±5)%。
3.测试方法
·抗压强度
将试件养护到规定龄期之后，参照GB/T—《水泥胶砂强度试验》完成抗压强度测定试验。测试结束后，取试件中心部分破碎，浸泡在异丙醇中终止水化，在40℃烘箱中烘干24小时后留样置于干燥器中保存，用于微观性能分析与测试。
·扫描电子显微镜（SEM）
采用美国FEI公司生产的QUANTAFEG型环境场发射扫描电镜(电压15Kv，束斑尺寸3，工作距离10.7±1mm，二次电子探测器)进行不同矿粉掺量水泥水化产物形貌分析。测试之前将样品在℃环境中烘干24小时。
·X射线衍射（XRD）
采用由荷兰PANalyticalB.V.公司生产的X射线衍射仪(40kV，mA，Cu靶，扫描速度4°/min，扫描范围5°~70°)测定样品物相。
·孔结构
压汞测试可以测定混凝土材料中内部微观气孔的分布状态，可用于研究材料内部微观气孔结构对材料性能的影响规律。采用美国麦克公司生产的AutoPoreIV系列压汞仪测试样品孔结构，最大压力3.3万磅(MPa)；孔径分析范围5.5nm~μm。
结果与讨论
1.抗压强度
不同矿粉掺量的胶凝体系抗压强度如图2-1所示。
在早期阶段（3天和7天），随着矿粉替代量的增加，矿粉-水泥胶凝材料体系的抗压强度整体呈现降低的趋势，这与矿粉在早期阶段水化活性较低有关。当发展到28天龄期时，矿粉掺量为30%的复合胶凝材料体系抗压强度比对照组高，说明少量的矿粉添加虽然会降低水泥石早期强度，但是对后期强度有利。可能因为矿粉早期水化速度慢，随着后期水泥水化生成氢氧化钙的量增加，体系碱度提高，激发了矿粉活性，使形成的火山灰反应产物更多，进而密实了基体结构。
2.水化产物分析
·物相组成
图2-2为7天和28天矿粉水泥石水化产物XRD图谱。从图中可以看出，随着矿粉掺量的增加，氢氧化钙和C-S-H凝胶的衍射峰强度逐渐减弱，体系中水泥的水化产物含量降低。这主要是由于水泥含量的降低使得氢氧化钙的生成量减少，而同时由于矿粉含量的提升消耗了更多的氢氧化钙所造成的。对比图2-2（a和图2-2（b）还可发现，从7天到28天的水化过程，复合胶凝材料体系中出现了新的水化产物特征峰—水滑石(Hydrotalcite)。初始该产物的生成量较少，并且从图中水滑石的衍射峰强度可以看出，随着矿粉掺量的提高，峰强逐渐增强，表明水化产物中水滑石含量逐渐增加。从图2-2中还可发现，28天纯水泥样品中并未出现水滑石的特征峰，表明水滑石是矿粉掺加后所致的特征反应产物，分析其结构是矿粉在水泥碱性环境下形成的镁质水化产物，有研究表明水滑石的结构稳定，对于水泥石的耐久性，特别是抗硫酸盐侵蚀性能的提升具有很大帮助。
·微观结构
不同掺量矿粉水泥净浆水化产物微观形貌如图2-3所示，可以发现钙矾石、氢氧化钙、AFm、C-S-H凝胶等典型的水化产物。对比几组SEM图片可发现，硬化的矿粉水泥水化浆体整体比较致密，其中部分未反应的矿粉颗粒被水化产物包裹，不同掺量矿粉水泥石之间的水化产物形貌存在明显的差异，特别是C-S-H凝胶的尺寸随着矿粉含量的增加逐渐减小。这可能是因为矿粉掺量的增加，大量消耗了水泥水化产生的氢氧化钙，因此使水泥石的碱度降低，在后期对矿粉的激发效果进而不明显，使形成的火山灰反应产物尺度偏小，即形成凝胶粒径偏小。从SEM图中还可看出，当矿粉掺量达到70%时，矿粉表面形成了类似于晶种的圆球形水化产物。
·孔结构
压汞测试可以测定水泥混凝土材料内部微观气孔的分布状态，可用于研究材料内部微观细孔结构对材料性能的影响规律。据文献报道，水泥石内的孔大致可以分为四类：
（1）凝胶孔（＜10nm），主要由C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶堆叠产生；
（2）过渡孔（10~nm），主要由外部水化产物产生；
（3）毛细孔（~0nm），主要是未被水化产物填充的原充水空间；
（4）大孔（＞0nm），是混凝土中的有害孔，危害力学性能及耐久性。图2-4为不同矿粉掺量水泥净浆在7天和28天的累计孔含量和孔径分布情况。
如表2-1所示，可以发现四组水泥石在7天和28天具有相同的总孔隙率趋势(A0A3A1A2)，表明掺加矿粉有效的降低了复合胶凝材料总孔隙率，即矿粉的添加使水泥浆体变得更加密实。并且，随着矿粉掺量的增加，当掺量小于50%时，复合胶凝材料体系的总孔隙率呈现降低的趋势，但当达到70%时，浆体总孔隙率又显著提高。这可能是由于掺入70%的矿粉后，复合胶凝材料体系中水泥水化产物较少，并且体系中碱度不足以充分激发矿粉形成火山灰产物，矿粉颗粒间以及矿粉和水泥颗粒间的粘结性能较差，形成大量的连通孔，使得总孔隙率提高。
从图2-5及表2-2可发现随着矿粉掺量的提高，复合胶凝材料体系的平均孔径逐渐减小，说明矿粉对于水泥石密实度的提升有重要作用。从7天到28天，A3组中水泥石的平均孔径进一步减小，并且孔的粒径分布更加集中。这与本文中电镜图片中掺量为70%组的水化产物形貌的结论一致，即水化产物粒径的减小细化了水泥石中的孔隙，密实了水泥石微结构。
结论
（1）矿粉-水泥复合胶凝材料体系随着矿粉掺量的增加，抗压强度整体呈现下降趋势，但矿粉掺量为30%时，对水泥净浆28天强度略有提升。
（2）随着龄期的增长，硬化矿粉水泥浆体逐渐生成特征水化产物-水滑石。矿粉掺量的增加，使得硬化水泥浆体中氢氧化钙的量减少，水泥石中的碱度降低，对矿粉的激发效果降低，水化产物的粒径减小。当掺量达到70%时，矿粉表面形成了类似于晶种的圆球形水化产物。
（3）矿粉的加入可以显著降低体系的总孔隙率，提高密实度。但掺量过大(大于50%)，孔隙率相比低掺量又有所提高。此外，矿粉的加入可以细化水泥石中的大孔，降低平均孔径。
来源：安徽马钢嘉华新型建材有限公司
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